新型改性水性環(huán)氧樹脂的制備及性能研究

摘要：以自制反應(yīng)型表面活性劑為親水基團(tuán)，加入低分子量環(huán)氧樹脂等，制備環(huán)氧當(dāng)量800g/eq左右的環(huán)氧樹脂，并在合適的溫度下進(jìn)行水性化。與市售的水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行對(duì)比，也具備了優(yōu)異的打磨性和耐水性，干燥性能相比之下也更加得優(yōu)異，更加適合“濕碰濕”體系。且由于可添加更少的固化劑，也具備更好的性價(jià)比。

關(guān)鍵詞：水性樹脂；工業(yè)涂料；水性環(huán)氧樹脂

中圖分類號(hào)：TQ630.4         文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A       文章編號(hào)：1006-2556(2021)11-0040-06

DOI:10.13531/j.cnki.china.coatings.2021.11.009

0 前言

近些年來，環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切和嚴(yán)格，許多國家因此相繼頒布了有關(guān)控制VOC的法令法規(guī)。由于環(huán)保法規(guī)不斷強(qiáng)化，促使環(huán)境友好型涂料加速發(fā)展，其中發(fā)展.快的是水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和輻射固化涂料，其中由于溶劑價(jià)格的上漲以及環(huán)境保護(hù)法規(guī)的限制，使得以水作為分散介質(zhì)成為涂料發(fā)展的趨勢(shì)之一。而水性環(huán)氧樹脂具有無污染、安全無毒、施工工具易于清洗等特點(diǎn)，可替代目前廣泛使用的傳統(tǒng)溶劑型涂料，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展前景。

本項(xiàng)目的開發(fā)，可以積極響應(yīng)國家環(huán)保號(hào)召，減少VOC的排放總量；解決普通水性環(huán)氧樹脂打磨性不佳、干燥慢等缺點(diǎn)；進(jìn)一步將水性樹脂以及水性涂料產(chǎn)品更好地推入市場(chǎng)，逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型類產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)開發(fā)的新型水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，彌補(bǔ)了國內(nèi)水性環(huán)氧樹脂的空缺，該產(chǎn)品既符合環(huán)境利益，也符合經(jīng)濟(jì)發(fā)展效益，市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣闊。

本研究合成的新型水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，對(duì)比市售的常規(guī)水性環(huán)氧樹脂，其具備了更大的分子量，并且使用化學(xué)接枝的方法，將其接入到環(huán)氧樹脂中，使得大分子水性環(huán)氧樹脂在水中也可以達(dá)到較好的乳化效果。而其與常規(guī)水性環(huán)氧樹脂相比，在不含有更多的聚醚結(jié)構(gòu)的情況下，穩(wěn)定性沒有變差，且具備更好的早期打磨性能，以及更加..的耐水性能，解決了較多水性環(huán)氧樹脂目前存在的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料見表1

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料

其他助劑還包括：分散劑6208（湛新）、消泡劑、高色素炭黑、鈦白粉、滑石粉（1250目）、沉淀硫酸鋇（1250目）、防銹顏料、底材潤濕劑、締合型增稠劑。

1.2 儀器設(shè)備、

四口燒瓶、攪拌器、溫度計(jì)、加熱裝置、冷凝器、高速分散機(jī)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬爾文3000粒徑儀、電子天平。

1.3樹脂制造工藝

1.3.1新型水性環(huán)氧樹脂的合成

在裝有滴液漏斗、回流冷凝管、機(jī)械攪拌器及溫度計(jì)的四口瓶中，首先加入反應(yīng)型乳化劑、環(huán)氧樹脂128、雙酚A，加熱使溫度升高至100℃后，將四丁基溴化銨加到反應(yīng)瓶中，升溫至160℃，保溫3h。使用鹽酸丙酮法測(cè)試環(huán)氧當(dāng)量，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到750-850g/eq后，反應(yīng)結(jié)束。

1.3.2水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

將合成好的環(huán)氧樹脂裝入分散釜中，將溫度設(shè)置為50℃。然后開始攪拌，并開始緩慢滴加水，滴加時(shí)間設(shè)置為5h。滴加結(jié)束后測(cè)試固含量和黏度。指標(biāo)合格后，包裝、出料。

1.3.3水性環(huán)氧涂料的制備

（1）先將環(huán)氧樹脂、潤濕分散劑、消泡劑、炭黑、鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇、防銹顏料以及一部分水加入調(diào)漆釜中，攪拌均勻后高速分散至細(xì)度≤40um后待用。

（2）將底材潤濕劑、少量丙二醇甲醚加入調(diào)漆釜中，中低速攪拌均勻，用締合增稠劑和去離子水來調(diào)整黏度到出廠指標(biāo)。

1.4 分析與調(diào)試

性能評(píng)價(jià)方法及所使用的儀器如表2所示。

表2 性能評(píng)價(jià)方法及所用儀器

   紅外光譜分析采用Nicolet Avatar360型紅外光譜儀。

1.5 樹脂貯存穩(wěn)定性測(cè)試

將制備好的水性樹脂放入50℃烘箱中，放置30d后取出觀察其有無沉淀、析出顆粒，以及粒徑有無返粗。

1.6 樣板的制備與噴涂

采用102mm×150mm×16mm噴砂鋼板用于環(huán)氧涂料的性能測(cè)試，粗糙度為25-40um。噴涂的膜厚約為（40±4）um。噴涂好以后，50℃烘烤10min后80℃烘烤40min。.后常溫下放置7d后測(cè)試性能。

2 結(jié)果與討論

2.1水性環(huán)氧樹脂配方及性能

不同乳化劑含量的環(huán)氧樹脂配方及基礎(chǔ)性能指標(biāo)如表3、表4所示。

表3 不同乳化劑含量的環(huán)氧樹脂配方

表4 樹脂基礎(chǔ)性能指標(biāo)

2.2水性環(huán)氧樹脂粒徑分析

從圖1中4組粒徑分布可以看出，配方1的粒徑出現(xiàn)了雙峰的現(xiàn)象，而且其粒徑較粗，絕大多數(shù)的環(huán)氧粒子偏大，接近于10um。配方2中的粒徑雖然未出現(xiàn)雙峰的現(xiàn)象，但是其大多數(shù)的粒徑分布也接近于10um。而配方3以及配方4的粒徑，絕大多數(shù)接近于1um，明顯好于配方1以及配方2。隨著反應(yīng)型乳化劑添加量的增加，其制備好的樹脂的粒徑也會(huì)越來越小。而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，水性環(huán)氧樹脂的粒徑＞2um，則乳液會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性不好，并且防腐蝕性能會(huì)較差的問題。

圖1 不同乳化劑配方的粒徑分布

2.3 水性環(huán)氧涂料的狀態(tài)及機(jī)械性能測(cè)試對(duì)比

首先使用自制的水性環(huán)氧樹脂，以及相同工藝下制備的環(huán)氧當(dāng)量為450g/eq左右的常規(guī)品種水性環(huán)氧樹脂作為對(duì)比制備色漆，色漆配方見表5。

表5 水性環(huán)氧防腐蝕涂料配方

表5配方為本性能測(cè)試的配方，幾組配方顏基比一致，顏填料組成以及比例一致。具體機(jī)械性能見表6。

表6 環(huán)氧涂料性能及狀態(tài)

在制備色漆的過程中，色漆1-色漆4中的區(qū)別為，新型水性環(huán)氧樹脂分別使用配方1-配方4制備的水性環(huán)氧樹脂。

而在色漆性能的測(cè)試中，色漆1與色漆2出現(xiàn)了貯存穩(wěn)定性不好的問題，具體表現(xiàn)為油水分離。而色漆4在制備色漆的過程中，黏度過大，造成在噴涂的過程中需要大幅度地調(diào)整黏度。所以基于對(duì)色漆穩(wěn)定性以及施工性能的考慮，色漆3是更加符合涂料應(yīng)用的配方。所以后續(xù)對(duì)于性能的測(cè)試，都選用的色漆3。

2.4 水性環(huán)氧涂料的耐化學(xué)品性能測(cè)試對(duì)比

應(yīng)用于工業(yè)涂料，則必須重視化學(xué)介質(zhì)對(duì)涂膜的腐蝕性，本文觀察涂膜在酸、堿、水溶液中的狀況及表面破壞程度，分析涂膜的耐腐蝕性能，測(cè)度數(shù)據(jù)見表7。

表7 耐化學(xué)品性能測(cè)試對(duì)比

由表7可知，新型水性環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)品性能相比于常規(guī)水性環(huán)氧樹脂，并沒有出現(xiàn)明顯的下降，而且其耐水性更好。主要原因是由于其交聯(lián)密度雖然不如常規(guī)低分子量水性環(huán)氧樹脂，但是其本身具備了較大的分子量，所以其在交聯(lián)階段，可以很快地達(dá)到較好的綜合性能，使得基本的耐化學(xué)品性沒有出現(xiàn)明顯的下降且耐水性更佳。

2.5水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧性能測(cè)試對(duì)比

選擇上述配方3的色漆，制備樣板進(jìn)行中性耐鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

由表8可以看出，雙組分環(huán)氧色漆的耐鹽霧性能的要求除顏基比外，對(duì)于基料的要求，需要較多的交聯(lián)密度，而實(shí)驗(yàn)制備的大分子量環(huán)氧樹脂由于本身環(huán)氧基團(tuán)不多，雖本身分子量不小，但是由于交聯(lián)點(diǎn)較少，所以相對(duì)于低分子量環(huán)氧樹脂，耐鹽霧性能相對(duì)較差。但是需要說明的是，影響水性涂料耐鹽霧性能的因素除交聯(lián)外，對(duì)于基料中的親水基團(tuán)的添加量以及添加方式亦有很大的影響。

2.6水性環(huán)氧涂料的打磨性能測(cè)試對(duì)比

使用上述色漆配方，在噴砂鋼板上，噴涂一道底漆，底漆的膜厚40-45um。常溫下放置10min，然后進(jìn)入60℃烘箱，每隔15min，使用800^#砂紙手工打磨20次，若涂膜打磨成平整光滑的表面，打出粉狀顆粒，則打磨性通過。具體打磨性能如表9所示。

表9 水性環(huán)氧涂料打磨性能測(cè)試對(duì)比

綜上所述，自制高分子量水性款氧樹脂具備明顯更好的打磨性。主要的原因是，新型水性環(huán)氧樹脂具備了更大的分子量，所以其即使在較少的交聯(lián)的情況下，基本的硬度也達(dá)到了打磨的要求。

3 結(jié)語

（1）以環(huán)氧樹脂128為基料，通過使用雙酚A以及自制的反應(yīng)型乳化劑作為擴(kuò)鏈劑，將環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)大到750-850g/eq，相對(duì)于市場(chǎng)上常見的環(huán)氧當(dāng)量為450-550g/eq的水性環(huán)氧樹脂，其具備了更大的分子量以及初始硬度，但是對(duì)于制備和乳化的工藝要求比市售常規(guī)水性環(huán)氧樹脂更高。

（2）樹脂中的乳化劑含量對(duì)于樹脂參數(shù)以及制漆的性能影響較大。添加量少，則樹脂的穩(wěn)定性較差。而添加量多，雖然粒徑以及穩(wěn)定性好，但是其黏度過高，其制漆的難度會(huì)較高，且由于親水基團(tuán)過多，對(duì)于防腐蝕性能，特別是鹽霧性的影響較大。

（3）新型水性環(huán)氧樹脂相比于市售常規(guī)水性環(huán)氧樹脂，其耐化學(xué)品性能并沒有出現(xiàn)下降，而其耐水性有所提升。

（4）新型水性環(huán)氧樹脂在耐鹽霧性能上相較于市售常規(guī)水性環(huán)氧樹脂會(huì)出現(xiàn)小幅度的下降，分析原因，主要是交聯(lián)密度相對(duì)較小，涂膜的網(wǎng)狀密度不夠。

（5）新型水性環(huán)氧樹脂的施工性相比于市售常規(guī)水性環(huán)氧樹脂會(huì)有較大的改善，尤其是干燥性能，特別是在底漆的打磨性上，提升較大。其原因在于，新型水性環(huán)氧樹脂本身的分子量以及硬度都大于市售常規(guī)水性環(huán)氧樹脂，而其固化劑的添加量更少，所以在干燥的初期，雖然交聯(lián)得還不是很充分，但是硬度已經(jīng)具備了可以進(jìn)行打磨的程度。所以對(duì)于工程機(jī)械等需要更好施工性能的行業(yè)，可以嘗試采用更大分子量的水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行制漆。