0前言

高光澤涂料因其鮮艷的顏色而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)受到消費(fèi)者的歡迎。隨著人們生活水平的提高，高光澤、高亮度的涂料也隨之出現(xiàn)一些問(wèn)題。首先，由于高光澤涂料成膜后的反射，對(duì)人眼有一定的損傷；其次，當(dāng)光滑表面上出現(xiàn)一些瑕疵時(shí)，如輕微劃痕、油脂污染、灰塵堆積和指紋，影響外表美觀。這些因素導(dǎo)致了表面裝飾對(duì)低光澤涂料的需求。并且低光澤的涂層應(yīng)用于皮革、紙張和織物表面，可以產(chǎn)生柔軟、自然和優(yōu)雅的光學(xué)外觀和舒適的觸感，消除涂層亮度引起的塑料感。傳統(tǒng)亞光涂料是在外用助劑的作用下將消光劑分散于樹(shù)脂中，如聚氨酯和丙烯酸樹(shù)脂體系等。然而眾所周知，傳統(tǒng)的涂料內(nèi)含有大量的有機(jī)溶劑，其排放對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了一定程度的影響。近年來(lái)，國(guó)家不斷出臺(tái)法律法規(guī)保護(hù)環(huán)境，隨之消費(fèi)者的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，對(duì)無(wú)毒、環(huán)境友好、無(wú)氣味、可揮發(fā)物極少的的水性涂料需求增大，并在近幾年得到了快速發(fā)展。水性涂料因具有綠色環(huán)境友好、光澤柔和、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)而日益受到市場(chǎng)青睞。

目前，要達(dá)到涂料的消光效果，主要是在配方中加入外部消光劑（物理消光）或合成自消光聚合物（化學(xué)消光），但添加外消光劑會(huì)改變涂料的流變性、導(dǎo)致成分的凝聚，從而使涂層變得更脆，容易剝落。且粉末消光劑容易沉淀，使光澤均勻度、涂層的耐摩擦性、抗彎曲性降低，同時(shí)也會(huì)降低乳液穩(wěn)定性。相比較而言，化學(xué)消光涂料除了可以避免因添加消光劑而引起的上述缺陷外，還可以減少生產(chǎn)工序，節(jié)約購(gòu)買(mǎi)消光劑的成本?；瘜W(xué)消光涂料已經(jīng)成為研究人員的研究熱點(diǎn)，并在工業(yè)應(yīng)中的需求逐漸增加。其中，環(huán)境友好的自消光水性聚氨酯以及自消光丙烯酸樹(shù)脂雜化乳液，由于其無(wú)毒、低光澤、成膜性能良好和低VOC排放，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

本文的工作主要從3個(gè)方面來(lái)闡述：（1）概括了光澤的定義及消光策略；（2）結(jié)合前言課題組所做的工作，從自消光水性聚氨酯、自消光水性丙烯酸酯以及其他自消光水性聚合物方向?qū)ο馔苛系难芯楷F(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展做了詳盡地論述；（3）對(duì)目前自消光水性聚合物存在的缺陷進(jìn)行了簡(jiǎn)單的闡述，并給出建議與展望。

1光澤的定義及消光策略

1.1光澤的定義

光澤是一種光學(xué)特性，表明涂層表面在鏡面方向反射光線(xiàn)程度。通常，放射光亮越大，涂膜的光澤度越高。就光澤度的測(cè)量而言，光澤度計(jì)用于確定不同入射角下相應(yīng)反射光的強(qiáng)度，市場(chǎng)上常用的光澤度計(jì)的固定入射角是60°，由此根據(jù)光澤度的大小可以將涂層表面效果分為高光、亞光、無(wú)光3種（見(jiàn)表1），其中亞光與無(wú)光有消光效果。

表1 涂層材料光澤度（60°）

Table 1 Gloss of the Coatings Material（60°）

薄膜的光澤度和表面粗糙度之間有非常密切的關(guān)系。當(dāng)一束光照在物體表面時(shí)，不同程度的表面粗糙度越小，表面就會(huì)變得越光滑，從表面反射的光就會(huì)越多，從而產(chǎn)生更高的光澤度。相反，如果物體的表面有凹陷和隆起，將會(huì)增加慢射和散射光，導(dǎo)致低光澤。然而，更值得注意的是，散射光的增加會(huì)帶來(lái)表面霧度值的增加，盡管可以達(dá)到消光的效果，但也會(huì)導(dǎo)致多云或乳狀外觀。總之，光的慢反射和散射的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生消光效應(yīng)。因此，為了獲得消光表面，增加涂膜的表面粗糙度非常關(guān)鍵；此外，表面粗糙度對(duì)聚合物涂層的摩擦性能也有很大的影響 。

1.2效果策略

物料消光是一種常用的方法，通過(guò)在聚合物體系外部添加消光劑顆粒，形成非均相膜，導(dǎo)致涂層不同微區(qū)的折射率不一致，降低基材的反射光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)消光效果。此外，在涂層干燥過(guò)程中，消光劑的微小顆?？梢栽谕繉颖砻嫘纬晌⒂^粗糙度，來(lái)減少光的反射和增加散射光，從而獲得消光外觀。Fletcher研究了消光劑濃度對(duì)光澤度降低的影響，從孔容、粒徑及其分布、分散性和再分散性、表面處理、干膜厚度等方面分析了影響粉狀消光劑消光效率的因素；其中，消光劑的孔容和粒徑是關(guān)鍵參數(shù)。

另一種策略是通過(guò)特定的聚合工藝合成具有低光澤度的自消光聚合物。自消光聚合物可以降低涂層表面的光澤度，這與涂層的表面粗糙度、相的微觀結(jié)構(gòu)不均勻性和微相分離密切相關(guān)，從其特殊的組分、分子結(jié)構(gòu)等方面產(chǎn)生 。具體來(lái)說(shuō)，例如，大分子鏈中的官能團(tuán)和配方中的固化劑的不同固化溫度會(huì)導(dǎo)致涂層表面的連續(xù)固化和不均勻收縮，從而破壞其光滑度并產(chǎn)生效果現(xiàn)象。適當(dāng)增加兩種聚合物組分之間的表面張力差可以引發(fā)涂膜的適當(dāng)收縮，從而增加表面粗糙度，達(dá)到效消光效果。同時(shí)，聚合物中引入的不相容單體會(huì)促進(jìn)涂膜的微相分離，從而增加表面粗糙度和降低光澤度。此外，合成粒徑相對(duì)較大的聚合物乳液，在成膜過(guò)程中形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，從而降低表面光澤度，也是一種很好的方法。目前關(guān)于自消光水性涂料的研究大多數(shù)為水性聚氨酯和水性丙烯酸酯。

2自消光水性聚合物的研究進(jìn)展

2.1自消光水性聚氨酯

水性聚氨酯的性能可以通過(guò)改變硬鏈段和軟段的質(zhì)量比，或者通過(guò)改變硬鏈段和軟段的類(lèi)型來(lái)輕松定制，這兩者在材料來(lái)源中都具有廣泛的選擇性。通常，大粒徑的WPU乳膠在干燥過(guò)程中更容易形成粗糙的涂層表面，這將賦予理想的涂層消光效果。

Yong QW等采用磺酸和羧酸親水性擴(kuò)鏈劑的組合，合成了一種新的無(wú)溶劑水性聚氨酯分散體，用于，亞光涂料應(yīng)用，在初始階段不需要任何有機(jī)溶劑來(lái)降低預(yù)聚合物的黏度。這種乳膠的化學(xué)消光機(jī)理可以解釋?zhuān)寒?dāng)乳膠的濕膜被施加在基材上時(shí)，乳膠顆粒停留在表面之下。由于蒸發(fā)，水從涂膜中流失，一些懸浮顆粒被表面捕獲，并導(dǎo)致表面粗糙。當(dāng)一束光入射到這個(gè)粗糙的表面上時(shí)，光被散射，產(chǎn)生扭曲或漫射的圖像，并出現(xiàn)消光效果。如圖1所示，乳膠中以及薄膜上直徑為0.8～3.0 um的球形顆粒的產(chǎn)生是導(dǎo)致表面光澤度降低的原因，實(shí)驗(yàn).佳涂膜粒徑為2.5um，光澤度可低至10%，表現(xiàn)無(wú)光效果。

在反應(yīng)過(guò)程中，將2-【（2-氨基乙基）】乙基磺酸鈉鹽（A95）和水合肼作為兩種關(guān)鍵的擴(kuò)鏈劑用于制備水性聚氨酯，也用作乳化劑。所制備的WPU乳膠具有規(guī)律的分子分布（見(jiàn)圖2），使乳膠顆粒固定并形成規(guī)則的微球，從而可以使WPU涂膜具有良好的低光澤度、高覆蓋力和優(yōu)異的乳膠穩(wěn)定性。

將羥基烷基封端聚硅氧烷工價(jià)摻入自消光水性聚氨酯中制備了一系列耐磨自消光水性聚氨酯（ARSMWPU）。系統(tǒng)研究了親水性擴(kuò)鏈劑和聚硅氧烷負(fù)載對(duì)表面粗糙度、表面光澤度、耐磨性以及抗熱壓的影響。發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷和SMWPU之間的化學(xué)鍵提高他們的相容性，其側(cè)鏈的遷移增強(qiáng)了-Si-O-硅段的表面富集性，從而賦予了自消光涂層具有優(yōu)異的耐磨性和抗熱壓性，其光澤度小于1.5%，同時(shí)滿(mǎn)足了皮革和合成革涂層的高消光效果和耐磨性的要求。

自消光水性聚氨酯克服了物料消光法存在的穩(wěn)定性不好、附著力差、不耐拋光、手感差等缺點(diǎn)，在皮革、紡織、造紙等領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，水性涂料成膜性能的缺陷仍制約其發(fā)展。其次有的涂層應(yīng)用時(shí)要同時(shí)考慮亞光和透明兩方面的要求，目前水性聚氨酯涂層的低光澤度通常會(huì)以犧牲透射率為前提，從而導(dǎo)致表面低透光率，如何平衡低光澤涂層的合成以及高透光率的悖論仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。針對(duì)以上問(wèn)題，有課題組通過(guò)疏水改性有效改善了自消光水性聚氨酯的耐水性，但關(guān)于自消光水性聚氨酯涂膜的其他性能研究還比較少，對(duì)自消光水性聚氨酯的進(jìn)一步改性研究需要加強(qiáng)。

2.2自消光水性丙烯酸酯

一種新型成膜水性丙烯酸聚合物樹(shù)脂，通過(guò)將甲基丙烯酸丙酯（AMA）交聯(lián)劑含量從0增加到0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的共聚過(guò)程來(lái)控制亞微米粗糙度，以此控制膜形態(tài)而表現(xiàn)出表面低光澤和高透明度。結(jié)果表明，亞光效果良好的磺酸鹽型水性聚氨酯涂膜是由于在其表面形成了許多球形顆粒，廣泛的粒徑分布范圍約在0.8～3.0um。在這個(gè)直徑范圍內(nèi)，涂膜的光散射能力很強(qiáng)，因此光澤度保持在非常低的水平。

成功合成了一種新型核殼結(jié)構(gòu)的低光澤水性自消光丙烯酸酯聚合物。將丙基三甲氧基硅烷（y-MPS）作為交聯(lián)劑，來(lái)控制和調(diào)節(jié)丙烯酸酯聚合物薄膜的表面微觀粗糙度。該自消光丙烯酸酯聚合物不含外部粉狀消光劑，具有良好的乳膠穩(wěn)定性。特別當(dāng)y-MPS的量為殼單體總質(zhì)量的7%時(shí)，在60°入射角下，光澤度值可以低至6.3%。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯聚合物表現(xiàn)出微相分離行為，與表面粗糙度想結(jié)合，增加了散射光和漫射光，從而賦予涂層亞光效果（見(jiàn)圖3）。該工作為有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物在亞光涂料領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用提供了實(shí)際前景。

丙烯酸樹(shù)脂制備的涂料成本低，具有優(yōu)異的耐候性、耐污染性以及耐酸堿性。為了在水中分散良好，合成過(guò)程中需要在水性丙烯酸樹(shù)脂中引入親水基團(tuán)，這導(dǎo)致水和空氣容易進(jìn)入樹(shù)脂分子中。因此，水性丙烯酸樹(shù)脂有許多缺點(diǎn)，如固含量低、耐水性差、耐腐蝕性差、致密性差等。目前對(duì)自消光水性丙烯酸酯的研究還比較少，應(yīng)加快對(duì)其光澤度、涂膜性能及其改性研究 。

2.3其他自消光水性聚合物

將水性含氟聚合物分散體加入涂料配方中作為消光用成膜黏合劑的研究。其采用細(xì)乳液聚合制備水性含氟聚合物分散體，主鏈中氟化聚合物的濃度達(dá)到80%～....（以質(zhì)量計(jì)）。根據(jù)消光效果的定義，可以理解為由于系統(tǒng)中存在某些異質(zhì)性或粗糙度，光線(xiàn)被散射到不同的方向，從而產(chǎn)生消光外觀。遵循這一想法，文中通過(guò)在涂膜的頂面摻入氟化均聚物顆粒，以預(yù)期更高的消光效率。結(jié)果表明，含有C80共聚物的涂料比含有氟化均聚物的涂料具有更高的消光效果，光澤度低至20%。此外，含有氟化均聚物的涂料也是疏水性.高的，這些水性含氟聚合物可以用商業(yè)消光劑的替代物，同時(shí)通過(guò)與常規(guī)丙烯酸黏合劑相比提供增強(qiáng)的疏水性而增加涂層的價(jià)值。

用七甲基三硅氧烷（MDHM）成功的改性了甲基丙烯酸丙酯（AMA），得到了含有機(jī)硅氧烷鏈段的不飽和和丙烯酸酯。MDHM改性AMA可通過(guò)原位共聚成功引入水性自消光苯丙乳膠，并通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾純化。成膜過(guò)程中疏水性有機(jī)硅鏈段遷移到乳液涂層表面，導(dǎo)致光散射表面粗糙，增大了薄膜表面水接觸角，獲得一種水性半光澤苯乙烯-丙烯酸 樹(shù)脂薄膜。其光澤度先快速后緩慢下降，.后隨著MD用量的增加而到達(dá)穩(wěn)定，與為改性甲基丙烯酸甲酯相比（見(jiàn)圖4），光澤度相對(duì)降低了71.2%。

3結(jié)語(yǔ)

在未來(lái)的涂料市場(chǎng)中，低光澤涂料將引起越來(lái)越多的關(guān)注，因此要解決消光涂料在應(yīng)用中的問(wèn)題顯得尤為重要。自消光聚合物在賦予薄膜優(yōu)異效果效果的同時(shí)，可以避免外加消光劑對(duì)聚合物綜合性能的負(fù)面影響。然而，不可否認(rèn)的是，自消光水性聚合物的性能目前還不夠完善，需要進(jìn)一步改進(jìn)。因此，充分掌握涂膜表面光澤與表面透明度之間的關(guān)系，研究應(yīng)用特定或廣泛的復(fù)合效果聚合物，進(jìn)一步提高涂層的綜合性能勢(shì)在必行。隨著對(duì)水性涂料研究的不斷深入，尤其進(jìn)一步采用樹(shù)脂改性、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合改性、合理選用顏填料等新技術(shù)和新方法，自消光水性涂料的綜合性能將變得越來(lái)越好，可更好地適用于功能化應(yīng)用的需要。此外，我們相信開(kāi)發(fā)和利用生物質(zhì)可再生資源生產(chǎn)環(huán)境友好型水性自消光材料將會(huì)給未來(lái)的涂料市場(chǎng)帶來(lái)啟示。